【聚焦“雙一流”】我校新型三維框架材料研究取得進展 相關成果在《Angew. Chem. Int. Ed.》發表

發布時間:2020-03-26

本網訊(物質科學與信息技術研究院)三維框架材料在傳感檢測,藥物遞送,儲能,催化等領域有著廣泛的應用。近日,我校物質科學與信息技術研究院能源材料與化學研究所陳爽副教授等通過雙相配體交換法合成了一種新型框架材料[Au1Ag22(SR)12]3+,命名為超原子配合物無機框架材料(Superatom Complex Inorganic Framework。SCIF)。并利用NaSbF6中的SbF6-成功的實現了對該材料的組裝,獲得了兩種具有不同構型的三維框架材料SCIF-1和SCIF-2。組裝后的材料具有優異的光致發光性能,對質子性溶劑也具有較強的特征性響應。相關成果“Assembly of the Thiolated [Au1Ag22(S-Adm)12]3+ Superatom Complex into a Framework Material through Direct Linkage by SbF6- Anions”為題《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)報道。

研究發現,Au1Ag22團簇有一個8e的Au1Ag12超原子內核和一個籠狀的Ag10(SR)12的殼組成。其中,Ag10(SR)12殼中Ag-SR旋轉方向的不同使得形成的AuAg22具有手性,即形成了左旋和右旋的單體。

SCIF-1的連接方式上,SbF6-中的F原子分別連接兩個團簇外殼上的三配位的Agμ3原子,通過重復不斷的連接,形成了左旋和右旋的超結構。這兩個超結構相互貫穿,構成了SCIF-1的框架結構(圖1)。

1. SCIF-1的單體結構及框架結構組成


SCIF-2的連接中,SbF6-中的F原子不僅與三配位的Agμ3相連接,而且與二配位的Agμ2相連接,形成了超結構;與SCIF-1中的超結構不同,SCIF-2中左旋和右旋超結構沒有相互貫穿,而是單獨生在存在于各自的晶體中,即形成了左旋和右旋的SCIF-2超結構(圖2)。

  

2. SCIF-2的單體結構及框架結構組成

結合多種表征手段對產物進行了表征發現,在SCIF-1中,F的化學位移(-177.665 ppm)與NaSbF6的化學位移(-190.690 ppm)相差較大,這是由于SCIF-1中F原子與Agμ3相連而造成的化學環境的改變,從而證明了F與Agμ3的連接狀態;而在SCIF-2中,F的化學位移包含兩種,分別處在-177.697 和-190.810 ppm,二者分別對應F與Agμ3和Agμ2相連情況。

組裝后形成的SCIF-1和SCIF-2框架材料具有熒光性能,其熒光量子產率分別為6.73%和5.49%。該材料對相對小尺寸的質子性溶劑具有特征的開關響應性。在真空去溶劑化之后,材料的熒光性能大大減弱,而對材料進行小尺寸質子性溶劑處理之后,材料的熒光性能則可以完全恢復,而其它非質子性溶劑及大尺寸質子性溶劑則不能顯示出熒光恢復的現象。結合上述實驗現象,我們推測這一質子性溶劑開關響應性能可能是由于質子性溶劑與框架孔道中SbF6-上的F原子之間形成了氫鍵,削弱了材料中連接體和配體的振動,從而增強了輻射躍遷過程,使得熒光得以呈現和恢復。

3. SCIF材料的光致發光性能

由于左旋和右旋單體的單獨組裝在不同的晶體中,使得形成的SCIF-2晶體具有手性圓偏振熒光(CPL)的性質。SCIF-2-Left和SCIF-2-Right的CPL信號鏡像對稱,其熒光各向異性因子可達到±3x10-3,且該CPL性質在光照、高溫等條件先都呈現出較好的穩定性。

4. SCIF-2晶體的圓偏振熒光性質

該工作為團簇/超原子配合物的組裝提供新思路,為設計構建具有優良物理化學性能的框架材料開拓新視野。


文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000073

導師介紹http://wky.ahu.edu.cn/2019/0828/c13481a206918/page.htm


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